各操作の違いは以下の通りです。

ライブラリから削除
ライブラリからの登録の解除のみを行います。実際のファイルは削除されず、保存先のフォルダーにそのまま残ります。

ファイルを削除
ライブラリから登録を解除するとともに、PCに保存しているファイル自体も削除します。ファイルがWindowsのごみ箱に移動できる場合は、Windowsのごみ箱に移動します。Windowsのごみ箱に移動できない場合は、ファイルが完全に削除されます。完全に削除されたファイルは復元できませんのでご注意ください。